Ângulo de contato e energia de superfície.

 

A interação entre uma superfície e um determinado líquido pode ser estudada através da medida do chamado ângulo de contato q. Este é definido como o ângulo entre um plano tangente a uma gota do líquido e um plano contendo a superfície onde o líquido se encontra depositado, conforme esquematizado na Fig. 1.

Fig. 1. Definição do ângulo de contato q entre uma gota líquida e uma superfície plana e horizontal. Nesta figura, gS e gLV são a energia de superfície do sólido e a tensão superficial do líquido em equilíbrio com o vapor, respectivamente; gSL é a energia da interface sólido – líquido.

 

O conceito de energia de superfície pode ser mais facilmente compreendido usando um líquido como exemplo. Átomos e moléculas do líquido podem se mover livremente procurando ocupar uma posição de menor energia potencial. Ou seja, um lugar onde eles as forças (atrativas e repulsivas) agindo em todas as direções estejam em equilíbrio. Por outro lado, as partículas na superfície do material experimentam apenas forças dirigidas para dentro do líquido (Fig. 2). Devido a isto, as superfícies são sempre regiões de maior energia. E é justamente a diferença entre as energias das espécies na superfície e no interior do material que se denomina energia de superfície ou tensão interfacial.

De acordo com o principio da menor energia, a natureza tende sempre a um estado de mínima energia. É por esta razão, por exemplo, que uma gota de água tende à forma esférica, pois esta é a forma geométrica de mesmo volume com a menor área superficial. Da mesma forma, a adesão de um material sobre outro será tanto melhor quando maiores forem as energias de superfícies envolvidas.

Fig 2. Forças atuando em átomos ou moléculas no interior e na superfície de um material.

 

Rigorosamente falando, gS como apresentado na Fig. 1 é a energia de superfície do sólido apenas quando este se encontra no vácuo. A diferença é denominada pressão de espalhamento pe (pe = gS - gSV, onde gSV seria a energia de superfície do solido em equilíbrio com um vapor). Todavia, é assumido que a adsorção de vapor em sólidos de baixa energia de superfície, como é o caso dos polímeros, é desprezível. Com isto, gSV = gS, representa a energia de superfície do sólido em uma atmosfera qualquer.

Considerando que a gota da Fig. 1 esteja em equilíbrio, tem-se:

gS = gSL + gLV cos q                                    (1.1)

ou,

gLV cos q = gS - gSL                                                  (1.2)

que é conhecida como equação de Young.

O trabalho de adesão, Wa, o negativo da energia de adesão Gibbs [1], entre o sólido e o líquido pode ser expressa pela equação de Dupré [2]:

Wa = gLV + gS - gSL                                        (1.3)

Assim, combinando-se (1.2) e (1.3) obtém-se a equação de Young-Dupré:

Wa = gLV (cos q + 1)                                       (1.4)

Esta última equação é mais útil que a equação de Dupré pois relaciona duas grandezas determináveis com relativa facilidade e precisão, q e a tensão superficial do líquido gLV.

Quando q = 0, cos q = 1 e então

Wa = 2gLV                                                       (1.5)

A quantidade 2gLV, ou seja, o dobro da tensão superficial, é denominada trabalho de coesão do líquido [3]. Portanto, ângulo de contato igual a zero se observa quando o trabalho de adesão líquido - sólido iguala, ou supera, o trabalho de coesão do líquido. Assim, o líquido se espalha pela a superfície sólida quando as forças de atração líquido – sólido igualam ou superam as forças de atração líquido – líquido. Por outro lado, quando q = 180°, tem-se cos q = -1 e o trabalho de adesão líquido – sólido é zero. Este é o caso limite quando não há adesão entre as duas fases.

Fowkes [4] propôs que a energia de superfície pode ser descrita como a soma de contribuições de interações dispersivas (gd) e não – dispersivas, também chamadas de polares, gp:

g = gd + gp                                                    (1.6)

Fowkes ainda afirmou que apenas interações dispersivas eram importantes através da interface e contribuiriam para o trabalho de adesão, como expresso pela média geométrica da energia de superfície dispersiva:

                                            (1.7)

Com isto, a equação de Young-Dupré pode ser escrita:

                                 (1.8)

Estritamente falando, a equação acima fornece um método para estimar o valor de  e não da energia total gs, a partir de uma única medida do ângulo de contato, onde apenas forças dispersivas atuem no líquido, como é o caso de hidrocarbonetos líquidos, por exemplo.

Owens e Wendt [5] e Kaelble [6] estenderam a equação de Fowkes para uma forma mais geral:

                                (1.9)

que, combinada com (1.8) fornece:

                        (1.10)

onde os sobrescritos d se refere às componentes de dispersão (não-polar) e p às componentes polares (não-dispersivas) incluindo todas as interações entre o sólido e o líquido, tais como dipolo - dipolo, dipolo induzido – dipolo, pontes de hidrogênio, etc.

A equação (1.10) é conhecida como aproximação da média geométrica e fornece uma maneira de estimar a energia de superfície de um sólido. Usando dois líquidos com  e  conhecidos, com a medida do ângulo de contato pode-se facilmente determinar  e  resolvendo a eq. (1.10).

Baseado em média harmônica e adição de forças, Wu propôs a seguinte equação [7]:

                            (1.11)

Wu afirmou [8] que este método, conhecido como harmônico, pode ser aplicado com exatidão entre polímeros e entre um polímero e um líquido qualquer.

Nos trabalhos realizados por este grupo, q é determinado por um goniômetro automatizado (Ramé-Hart, 100-00) que, através de uma câmera CCD, captura a imagem da gota depositada sobre o material. Um programa de tratamento de imagens determina o perfil desta gota e então calcula o ângulo de contato. Medindo-se q com um líquido polar (água deionizada) e um outro apolar (diiodometano) o programa permite ainda que se determine o trabalho de adesão e a energia de superfície do material pelos métodos harmônico e geométrico.

Referências

[1]    T. Rabockai em Físico-Química de Superfícies, Departamento de Assuntos Científicos da Secretaria-Geral da Organização dos Estados Americanos, cap. 3, 1979.

[2]    K-X. Ma, C-H Ho, F. Zhu, T-S. Chung, Thin Solid Films, 371, 140 (2000).

[3]    P.J. Sell, A. W. Neumann, Angew. Chem. 78(6), 321 (1966).

[4]    F. M. Fowkes, Ind. Eng. Chem. 56, 40 (1964).

[5]    D. K. Owens, R. C. Wendt, J. Appl. Polym. Sci. 13, 1741 (1969).

[6]    D. H. Kaelble, J. Adhes. 2, 50 (1970).

[7]    S. Wu, J. Polym. Sci. Part C, 34, 19 (1971)

[8]    S. Wu in L. H. Lee (Ed.), Adhesion and Adsorption of Polymers, Polymers Science and Technology, 12A, Plenum Press, NY, 1980;

 

 

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